La Biblioteca está compuesta por una rica colección iniciada en el mismo año de su fundación, 1895, y que ha llegado hasta hoy con 13.347 volúmenes y una importante sección de medios de comunicación. Las primeras donaciones, todavía en el siglo XIX, fueron de la reina María Cristina de Hasburgo-Lorena, Ministerio de Gracia y Justicia y Congreso de los Diputados. Desde entonces ha sufrido tantos avatares de todo orden que su conformación ha resultado difícil tarea.
Sin embargo, siempre ha gozado del interés y atención de numerosos asociados, investigadores y estudiosos que han ido donando libros de sus bibliotecas particulares.